Rhee dilahirkan pada bulan April 1875 di Provinsi Hwanghae, namun terdapat pertikaian mengenai hari lahirnya sama ada ia berlaku pada 18[2] mahupun 26 April.[3] Keluarganya berpindah ke Seoul ketika beliau berusia 2 tahun, di mana beliau mengambil pengajian ilmu Konfusianisme lama di sekolah-sekolah persendirian (seokdang).[4] Beliau kemudiannya meneruskan persekolahannya di sebuah sekolah mubaligh Methodist[3][5] bernama Sekolah Pai Chai (배재학당; 培材學堂) dari 1894 hingga 1895[2] di mana beliau mempelajari bahasa Inggeris serta ilmu-ilmu moden.

Beliau menjadi ketua penulis bagi akhbar harian pertama Korea[6] iaitu Maeil Sinmun (매일신문; 每日新聞), serta Hyeopseong-hoe Hoebo (협성회 회보; 協成會會報;"Risalah Kelab Hyeopseong").[4]

Rhee menjadi antara pelopor gerakan kemerdekaan Korea melalui persatuan-persatuan tertentu seperti Kelab Hyeopseong dan Kelab Kemerdekaan (독립협회; 獨立協會) dengan merancang tunjuk perasaan menentang rasuah serta pengaruh penjajahan Empayar-Empayar Jepun dan Rusia.[6]